本部分主要推导如何从 Hartree--Fock 方程出发, 得到求解限制性闭壳层体系的 Roothaan 方程, 从而对
Hartree--Fock 方程可以写为
其中
为了使求解过程简化,我们假设每个空间轨道
于是
引入
代入第 (1) 式, 然后两边乘以
为了把方程写得更加紧凑, 我们定义重叠矩阵
从而得到 Roothan 方程
其中, Fock 矩阵
它与密度的关系为
于是 Fock 矩阵就可以写为
其中
而
如果使用的是高斯型基组, 那么双电子积分、芯哈密顿量积分、重叠积分都可以利用相应的公式快速得到. 我们也可以基于 Fock 矩阵得到系统的电子的总能量
为了更方便地求解 Roothaan 方程, 我们可以把它进一步简化为一个本征值问题
其中
至此我们就可以完整地给出对于
-
从基组文件中读取
$\mathrm{H}$ 和$\mathrm{He}$ 的基组信息 (高斯函数的指数和叠加系数) -
计算双电子积分
$(\mu\nu|\sigma\lambda)$ 、芯哈密顿量矩阵$H_{\mu\nu}^{\text{core}}$ 、重叠积分$\mathbf{S}$ -
计算变换矩阵
$\mathbf{X}$ -
猜测密度矩阵
$P_{\mu\nu}=0$ -
利用密度矩阵
$\mathbf{P}$ 和之前计算好的积分计算 Fock 矩阵 -
计算变换后的 Fock 矩阵
$\mathbf{F}'=\mathbf{X}^{\dagger}\mathbf{F}\mathbf{X}$ -
求解本征值问题, 得到
$\mathbf{C}'$ 和$\boldsymbol{\varepsilon}$ -
用
$\mathbf{C}=\mathbf{X}\mathbf{C}'$ 构造新芯密度矩阵$\mathbf{P}$ -
计算体系的电子总能
$E_{0}$ -
判断密度矩阵和总能是否收敛. 若收敛则结束自洽流程, 否则回到第 5 步
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Constant Matrices
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Overlap matrix S:
[[1. 0.53681935]
[0.53681935 1. ]]
Kinetic matrix T:
[[0.76003188 0.19744319]
[0.19744319 1.41176317]]
Potential matrix V_{ne}:
[[-2.49185755 -1.6292717 ]
[-1.6292717 -4.01004618]]
Two-electron integral V_{ee}:
[[[[0.77460594 0.37025079]
[0.37025079 0.61142525]]
[[0.35123656 0.2239145 ]
[0.2239145 0.45350297]]]
[[[0.3928327 0.22598329]
[0.22598329 0.43937276]]
[[0.60909675 0.44585886]
[0.44585886 1.05571294]]]]
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Start Iteration
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[iter 0] Electron total energy: 0.000000
[iter 1] Electron total energy: -4.164218
[iter 2] Electron total energy: -4.203401
[iter 3] Electron total energy: -4.205855
[iter 4] Electron total energy: -4.206048
[iter 5] Electron total energy: -4.206074
[iter 6] Electron total energy: -4.206078
[iter 7] Electron total energy: -4.206079
[iter 8] Electron total energy: -4.206080
Total energy: -2.839212
Orbital energies: [-1.62740772 -0.11414291]