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含时薛定谔方程： $$ i\hbar\frac{\partial }{\partial t}\Psi = \hat{H}\Psi $$ 考虑哈密顿量算符为： $$ \hat{H}=-\sum_{A=1}^{N_{atom}}\frac{\hbar^2}{2M_A}\nabla^2(R_A)-\sum_{i=1}^{N_{elec}} \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2(r_i)-\sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{A=1}^{N_{atom}}\frac{Z_Ae^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-R_A|}\ +\sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j>i}^{N_{elec}}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|} +\sum_{A=1}^{N_{atom}}\sum_{B>A}^{N_{atom}}\frac{Z_AZ_Be^2}{4\pi\varepsilon_0|R_A-R_B|} $$ 考虑定态情况，波函数可参变分离表示为： $$ \Psi(x,t)=f(t)\psi(x) $$ 有： $$ \frac{\partial \Psi}{\partial t}=\frac{df}{dt}\psi\ $$ 代入含时薛定谔方程有： $$ i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\Psi=i\hbar\frac{df}{dt}\psi=\hat{H}f\psi\ \Rightarrow i\hbar\frac{1}{f}\frac{df}{dt}=\frac{1}{\psi}\hat{H}\psi $$ 可以看到左式与位置无关，右式与时间无关，因此两式的值必然等于一个常数，记为$E$
- 左式：
- 右式：
则概率密度为： $$ |\Psi|^2=|Ce^{-iEt/\hbar}\psi|^2=|C|^2|\psi|^2 $$ 观察哈密顿算符，有： $$ \hat{H}=\hat{H}{elec}+\hat{H}{nuc}\ \hat{H}{elec}=-\sum{i=1}^{N_{elec}} \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2(r_i)-\sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{A=1}^{N_{atom}}\frac{Z_Ae^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-R_A|} +\sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j>i}^{N_{elec}}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|}\ \hat{H}{nuc}=-\sum{A=1}^{N_{atom}}\frac{\hbar^2}{2M_A}\nabla^2(R_A)+\sum_{A=1}^{N_{atom}}\sum_{B>A}^{N_{atom}}\frac{Z_AZ_Be^2}{4\pi\varepsilon_0|R_A-R_B|} $$ ps：上面的表达式可用原子单位制表示
由于原子核的质量远大于电子，因为可以认为电子运动时，原子核固定；原子核运动时，电子很快达到平衡分布。由波恩海默近似（绝热近似），哈密顿算符中的原子核动能项可视为0。
绝热近似实现了多粒子体系向多电子体系的近似
求电子哈密顿算符下的电子波函数本征值： $$ \hat{H}{elec}\Psi{elec}=E_{elec}\Psi_{elec} $$ 注意此时电子的哈密顿算符里包含了原子核的位置，但其理解为常量。考虑BO近似，在考虑电子分布时固定原子核位置。因此，我们可知在不同的原子核位置下都能得到对应的电子能量本征值。也就是说，此处的$E_{elec}$取决于原子核的位置，其实就是所谓的势能面$PES$，而此时的电子波函数也取决于原子核的位置，对应不同的电子态。
则上述方程可写为：（某一电子态$k$） $$ \hat{H}{elec}\Psi{\hat{R}}^{(k)}(\hat{r})=E_{elec}^{(k)}(\hat{R})\Psi_{\hat{R}}^{(k)}(\hat{r}) $$ 再看薛定谔方程有： $$ (\hat{H}{elec}+\hat{H}{nuc})\Psi=E_{total}\Psi $$ 我们认为全波函数可以用一组完整的电子波函数展开： $$ \Psi=\sum_k \eta^{(k)}(\vec{R})\Psi^{(k)}_{\vec{R},elec}(\vec{r}) $$ ==此处的$\eta$物理意义不是很理解==
假设全波函数可以写成基态下（k=0）电子波函数与$\eta$的乘积，而这里$\eta$根据书上是写成原子核的全波函数，即 $$ \Psi=\chi(\vec{R})\Psi_{\vec{R}}(\vec{r}) $$ ==上面运用了绝热近似，还是有点懵==
代入薛定谔方程有： $$ (\hat{H}{elec}+\hat{H}{nuc})\chi(\vec{R})\Psi_{\vec{R}}(\vec{r})=E_{total}\chi(\vec{R})\Psi_{\vec{R}}(\vec{r})\ \Rightarrow \chi(\vec{R})\hat{H}{elec}\Psi{\vec{R}}(\vec{r})+\Psi_{\vec{R}}(\vec{r})\hat{H}{nuc}\chi(\vec{R})=E{total}\chi(\vec{R})\Psi_{\vec{R}}(\vec{r})\ \because \hat{H}{elec}\Psi{\vec{R}}(\vec{r})=E_{elec}\Psi_{\vec{R}}(\vec{r})\ \therefore \Psi_{\vec{R}}(\vec{r})\hat{H}{nuc}\chi(\vec{R})=(E{total}-E_{elec})\chi(\vec{R})\Psi_{\vec{R}}(\vec{r})\ \therefore \hat{H}{nuc}\chi(\vec{R})= E{nuc}\chi(\vec{R}) $$ 故我们得到了求解原子核波函数的薛定谔方程
求原子核哈密顿算符下的原子核波函数本征值：（注意是在BO近似下，原子核动能项不考虑） $$ \hat{H}{nuc}\Psi{nuc}=\sum_{A=1}^{N_{atom}}\sum_{B>A}^{N_{atom}}\frac{Z_AZ_Be^2}{4\pi\varepsilon_0|R_A-R_B|}\Psi_{nuc} $$ 此时上述右式中的量均为常数，故本征值即为： $$ E_{nuc}=\sum_{A=1}^{N_{atom}}\sum_{B>A}^{N_{atom}}\frac{Z_AZ_Be^2}{4\pi\varepsilon_0|R_A-R_B|} $$ 最终总能量即： $$ E_{total}=E_{elec}+E_{nuc} $$ 其中当原子核位置变化的时，可以很轻松得到原子核对应的能量部分，而电子对应的能量部分则需要代入原子核的位置，重新计算薛定谔方程得到。
（1）Slater行列式
电子的坐标可以用空间坐标和自旋坐标表示： $$ q_i={r_i,\omega_i} $$ 半整数自旋的粒子被称为费米子，服从费米-狄拉克统计，电子是属于费米子。（整数自旋或0的粒子称为玻色子，服从爱因斯坦分布，如光子）、
自旋：微观粒子的一种性质。自旋为0的粒子从各个方向看都一样，自旋为1的粒子旋转360°后一样，自旋为2的粒子旋转180°后一样，自旋为1/2的粒子旋转2圈后一样。自旋为半整数的费米子服从泡利不相容原理，玻色子不遵从。
全同粒子：质量、电荷和自旋等性质完全相同的粒子。在量子力学中，粒子的状态是用波函数描述的，当两个粒子的波函数在空间重叠时，无法区分，所以有全同粒子的不可区别性原理。
对全同粒子体系波函数引入交换算符$\hat{P}{ij}$，即交换两个粒子的位置，有: $$ \hat{P}{ij}\Psi(\cdots,q_i,\cdots,q_j,\cdots)=\Psi(\cdots,q_j,\cdots,q_i,\cdots) \quad (j\neq i) $$ 由全同粒子的不可区别性，可知交换后的状态与原来的状态是不可区分的，因此有： $$ \hat{P}{ij}\Psi=C\Psi $$ 而： $$ \hat{P}{ij}\hat{P}{ij}\Psi=\Psi $$ 所以有: $$ C^2=1\ \therefore C=±1 $$ 即： $$ \hat{P}{ij}\Psi=+\Psi $$ 称为交换对称波函数
或： $$ \hat{P}_{ij}\Psi=-\Psi $$ 称为交换反对称波函数
交换对称性与粒子的自旋有确定的关系，自旋为半整数的粒子，波函数是交换反对称的，称为费米子。自旋为证书的粒子，波函数是交换对称的，称为玻色子
全同粒子的波函数是求解薛定谔方程得到的，原始解未必具有确定的交换对称性，需要进行对称化或反对称化。
考虑无耦合体系，即体系的总函数是单个粒子波函数的乘积：（即由多电子近似变为单电子近似，独立粒子近似） $$ \Psi(q_1,\cdots,q_N)=\Psi_1(q_1)\cdots\Psi_N(q_N) $$ 以二粒子为例，未进行对称化的波函数为： $$ \Psi(q_1,q_2)=\Psi_1(q_1)\Psi_2(q_2) $$ 若两个单粒子波函数为不同的函数，则对称化的波函数是： $$ \Psi_S(q_1,q_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}[\Psi_1(q_1)\Psi_2(q_2)+\Psi_1(q_2)\Psi_2(q_1)] $$ 反对称化的波函数是： $$ \Psi_S(q_1,q_2)=\frac{1}{\sqrt{2}}[\Psi_1(q_1)\Psi_2(q_2)-\Psi_1(q_2)\Psi_2(q_1)] $$ 对于$N$个费米子的体系，对应的反对称化波函数可用Slater行列式表示：
上述行列式中每一项为一个自旋轨道
当存在任何两个费米子的位置和自旋相同时（$q_i=q_j$），行列式的值为0，因此有泡利不相容原理：不可能由两个或更多的原子处于完全相同的量子态中
而薛定谔方程的解是上述多个全电子波函数的线性组合： $$ \Psi=\sum_kc_k\Psi_k(q1,q_2,\cdots,q_N) $$ 我们注意到，在哈密顿算符中是没有自旋相关的项的，因此可以将自旋轨道表示为单纯的坐标部分和自旋项的乘积： $$ \psi_{ki}(q)=\begin{cases}\phi_{ki}^{\alpha}(r)\alpha(\omega)\ \phi_{ki}^{\beta}(r)\beta(\omega)\end{cases} $$ 其中等式右边第一项为空间轨道，第二项为自旋函数（上旋和下旋）
归一化条件： $$ <\Psi|\Psi>=\int \Psi^*\Psi dq_1dq_2\cdots dq_N=1 $$ 能量本征值为： $$ E=\frac{<\Psi|H|\Psi>}{<\Psi|\Psi>}=<\Psi|H|\Psi>=\int \Psi^*H\Psi dq_1dq_2\cdots dq_N $$ （2）希尔伯特Hilbert空间
1）线性空间：
对线性空间$H$中的任意两个向量$x$、$y$，对应一个实数$(x,y)$满足下列条件： $$ (x,y)=(y,x)\ 对实数\alpha、\beta有(\alpha x+\beta y,z)=\alpha(x,z)+\beta(y,z)\ (x,x)=0的充要条件为x=0 $$ 称$(x,y)$为$H$上的一个内积，$H$称为内积空间
2）赋范线性空间：
线性空间基础上再定义$||x||=\sqrt{(x,x)}$
3）希尔伯特空间：由若干个函数作为独立坐标构成的抽象空间
引入完备内积，我们定义任意两个波函数$\psi$和$\phi$的内积为： $$ (\psi,\phi)=\int \psi^*\phi d\tau $$ 可以理解为$\phi$在$\psi$基矢空间内的投影
内积的性质：（注意第二条） $$ (\psi,\psi)\geq0\ (\psi,\phi)^=(\phi,\psi)\ (\psi,c_1\phi_1+c_2\phi_2)=c_1(\psi,\phi_1)+c_2(\psi,\phi_2)\ (c_1\psi_1+c_2\psi_2,\phi)=c_1^(\psi_1,\phi)+c_2^(\psi_2,\phi) $$ 证明第二条：（括号要求积分的第一项为共轭） $$ (\psi,\phi)^= (\int \psi^\phi d\tau)^=\int (\psi^* \phi)^*d\tau=\int \psi\phi^d\tau=\int \phi^\psi d\tau=(\phi,\psi) $$
这里插播量子力学预备知识，可以参考：fallday2020的个人空间_哔哩哔哩_bilibili（讲的非常之好）
（3）厄米算符
若算符满足： $$ \int\psi^\hat{F}\phi d\tau = \int\phi(\hat{F}\psi)^ d\tau $$ 则称算符$\hat{F}$为厄米算符
满足的性质：
- 厄米算符的本征值为实数
- 在任何状态下平均值为实数的算符必为厄米算符
- 厄米算符属于不同本征值的本征函数互相正交
- 厄米算符的本征函数具有完备性
我们由厄米算符的定义来推导以下厄米算符的形式：（我们常可用矩阵的观点类比来看算符）
可以看到上述算符的作用对象从$\phi$变为了$\psi$，同时$F\psi$整体取了复共轭，这就相当于两步操作：
- 第一步假设对算符进行转置，则有：
$$ \int\psi^*F\phi d\tau \rightarrow \int \psi^F^T\phi d\tau \equiv \int F\psi^\phi d\tau $$
这里就理解成转置后作用对象需要发生改变（==从矩阵对应维度理解没有理解通，如果看到可以问一下==）
- 第二步假设对算符取复共轭，则有：
$$ \int \psi^F^T\phi d\tau \rightarrow \int \psi^(F^T)^\phi d\tau =\int F^\psi^\phi d\tau=\int (F\psi)^\phi d\tau $$
可以看到经过两步操作后，我们得到了满足厄米算符定义的形式
而上述两步操作是可以交换的，即我们可得： $$ (F^)^T=(F^T)^\equiv F^{\dagger} $$ 即有： $$ \int \psi^F\phi d\tau = \int (F\psi)^\phi d\tau = \int \psi^*F^\dagger \phi d\tau\ \Rightarrow F=F^\dagger $$ 也就是说定义的右式其实是该算符的转置共轭的结果，则定义要求原算符的结果与转置共轭的结果相等，就是说原算符与转置共轭后的算符相同，也即说厄米算符即自身
看一下教授书中定义的：
其实是等价的，这里和上面有所不同的是$Q$算符其实最先是作用在$\psi^*$上，其实左式可以分开看： $$ 最初的积分为:\ \int \phi Q\psi^*d\tau \ (前面的形式是写成了\int \phi^Q\psi d\tau,所以会混淆,要注意算符的作用对象)\ 然后对算符做第一步共轭:\ \rightarrow \int \phi Q^\psi^d\tau $$ 然后教授的一个==trick==，把上面的初始积分和第一步共轭直接合并为对整个积分的求共轭： $$ (\int \phi^Q\psi d\tau)^=\int \phi Q^\psi^d\tau $$ 然后我们看到(2.18)式中最终算符的作用对象发生了改变，所以其实还有一步转置： $$ \int \phi Q^\psi^d\tau \rightarrow \int \phi (Q^)^T\psi^d\tau=\int \psi^Q^\phi d\tau $$ 这里感觉最后书中推导的结论写错了，书中说$Q^{'}=Q^{\dagger}$，我认为这是错的，如果是对的就变成$Q^=Q^{\dagger}了$，其实(2.18)右式应该写成$\int \phi Q^{\dagger}\psi^*d\tau$
由观测量必须为实数推导厄米算符定义： $$ A\psi=a\psi\ 平均值=\int \psi^A\psi d\tau=\int \psi^a\psi d\tau=a\ 由观测量必须为实数,可知所有本征值必须为实数,即: a=a^\ 已知: A^\psi^=a^\psi^\ ^=(\int \psi^A\psi d\tau)^=\int \psi A^\psi^d\tau=\int\psi a^\psi^d\tau=a^\ 由于a=a^\ 所以=^*\ 有: \int \psi^A\psi d\tau=\int \psi A^\psi^*d\tau $$ 可以推而广之，这里其实取巧了。两个函数相同，所以少了转置的操作，同时选取的函数也是算符对应的本征值函数，需要更加general的还是参考上面。
证明厄米算符本征值为实数： $$ F|\phi\rangle = c|\phi\rangle \quad(1)\ \langle\phi|F|\phi\rangle=\langle\phi|c|\phi\rangle=c\langle\phi|\phi\rangle\ 对(1)式两边取厄米共轭:\ \langle\phi|F=\langle\phi|c^\ \langle\phi|F|\phi\rangle=\langle\phi|c^|\phi\rangle=c^\langle\phi|\phi\rangle\ \because \langle\phi|\phi\rangle \geq0\ \therefore c=c^ $$ 证明厄米算符属于不同本征值的本征函数互相正交：
已知条件：
1）$\hat{F}\phi_k=\lambda_k\phi_k,\hat{F}\phi_l=\lambda_l\phi_l\quad (\lambda_k\neq \lambda_l)$
2）定义式：$\int\phi_k^\hat{F}\phi_l d\tau = \int(\hat{F}\phi_k)^\phi_l d\tau$
3）本征值为实数：$(\hat{F}\phi_k)^=(\lambda_k\phi_k)^=\lambda_k\phi_k^*$
推导：
1）用$\phi_l$乘$(\hat{F}\phi_k)^$并积分：$\int (\hat{F}\phi_k)^\phi_l d\tau=\lambda_k\int \phi_k^*\phi_ld\tau$
用$\phi_k^$乘式$\hat{F}\phi_l$并积分：$\int \phi_k^\hat{F}\phi_ld\tau=\lambda_l\int\psi_k^*\phi_ld\tau$
2）根据厄米算符定义式，则上述右式相等：$\lambda_k\int \phi_k^\phi_ld\tau=\lambda_l\int\psi_k^\phi_ld\tau$
3）由于$\lambda_k\neq \lambda_l$，所以：$\int\psi_k^*\phi_ld\tau=0$得证
回到Slater行列式：
可以将其进行展开，我们定义置换算子：（==这里sum的上标有问题可能==） $$ A=\frac{1}{\sqrt{N_{elec}!}}\sum_{P}^{N!}(-1)^PP_n $$ 则行列式可变为： $$ \Psi=A\prod(q_1,q_2,\cdots,q_N)=A\psi_1(x_1)\psi_2(x_2)\cdots\psi_N(x_N) $$ （注意上面不是将$A$与轨道乘积相乘，而是一个算符作用在上面）
对波函数进行积分有：（假设$\Omega$与$P$互为对易算符） $$ \langle\Psi|\Omega|\Psi\rangle=\langle\prod|A\Omega A|\prod\rangle=\langle\prod|\Omega AA|\prod\rangle \quad (1)\ \because A^2=\frac{1}{N_{elec}!}\sum_{PQ}(-1)^P(-1)^QPQ=\frac{1}{N_{elec}!}\sum_{PQ}(-1)^{PQ}PQ\ P、Q两次操作一共了N!*N!次,假设合起来的操作用R表示,奇偶性也考虑在里面\(注意虽然合起来的操作用R表示了,但是项数只有N!,所以在去掉P的时候要把项数考虑进去)\ =\frac{1}{N_{elec}!}\sum_R(-1)^RR\sum_{P}1=\sum_{R}(-1)^RR=\sqrt{N_{elec}!}A\ 代入(1)式有:\ =\sqrt{N_{elec}!}\langle\prod|\Omega A|\prod\rangle =\sum_{P}(-1)^P\langle\prod|\Omega |P\prod\rangle $$ 克罗内克函数有：（应该说的是同一个电子处于不同的轨道） $$ \langle\psi_i|\psi_j\rangle=\delta_{ij}=\begin{cases}1,& i=j\0,&i\neq j\end{cases} $$ 根据上面的积分，我们令$\Omega=1$： $$ \langle\psi|\psi\rangle=\sum_{P}(-1)^P\langle\prod|P\prod\rangle=\sum_{P}(-1)^P\langle \psi_1(x_1)\psi_2(x_2)\cdots\psi_N(x_N)|\psi_1(x_{P(1)})\psi_2(x_{P(2)})\cdots\psi_N(x_{P(N)}\rangle $$ 展开： $$ \langle\psi|\psi\rangle=\sum_{P}(-1)^P\int \psi_1(x_1)\psi_2(x_2)\cdots\psi_N(x_N)\psi_1(x_{P(1)})\psi_2(x_{P(2)})\cdots\psi_N(x_{P(N)}) d\tau\ =\sum_{P}(-1)^P(\int \psi_1(x_1)\psi_{P(1)}(x_1)dx_1\cdots \int \psi_N(x_N)\psi_{P(N)}(x_N)dx_N)\ =\sum_{P}(-1)^P\langle \psi_1|\psi_{P(1)}\rangle \cdots \langle \psi_N|\psi_{P(N)}\rangle $$ 任何的置换都会使得上式的积分连乘为零，因此只有不置换的一种情况剩下，即：（每个电子波函数对自己轨道空间积分归一化为1） $$ \langle\psi|\psi\rangle =\langle\psi_1|\psi_1\rangle \cdots \langle \psi_N|\psi_N\rangle=1 $$
利用上面的$\Omega$算符的波函数积分形式，我们来求电子哈密顿算符的能量本征值
电子的哈密顿算符为：（注意r=x哈，写的时候可能有些地方表示不一样）
$$ \hat{H}{elec}=-\sum{i=1}^{N_{elec}} \frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_i-\sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{A=1}^{N_{atom}}\frac{Z_Ae^2}{4\pi\varepsilon_0|x_i-x_A|} +\sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j>i}^{N_{elec}}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0|x_i-x_j|} $$
- 首先看单次电子加和的项：
即令： $$ \Omega=\sum_{i=1}^{N_{elec}}\textbf{h}(i) $$ 代入上述积分形式得： $$ \langle\Psi|\sum_{i=1}^{N_{elec}}\textbf{h}(i)|\Psi\rangle=\sum_{i=1}^{N_{elec}}\langle\psi_i|\textbf{h}(i)|\psi_i\rangle $$ 我们来展开的看一下推导过程：（懒，所以积分时左边的没加共轭符号）
（1）先考虑第一项电子动能项
积分为： $$ \langle\Psi|\sum_{i=1}^{N_{elec}}(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_i)|\Psi\rangle\ =\sum_{P}(-1)^P \int \psi_1(x_1)\cdots \psi_N(x_N)\sum_{i=1}^{N_{elec}}(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_i)\psi_1(x_{p(1)})\cdots\psi_N(x_{p(N)})d\tau $$ A. 考虑当没有置换的情况： $$ =\int\psi_1(x_1)\cdots\psi_N(x_N)\sum_{i=1}^{N_{elec}}(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_i)\psi_1(x_1)\cdots\psi_i(x_i)\cdots\psi_N(x_N)d\tau\ =\sum_{i=1}^{N_{elec}}\int \psi_1(x_1)\psi_1(x_1)dx_1\cdots\int \psi_i(x_i)(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_i)\psi_i(x_i)dx_i\cdots\int\psi_N(x_N)\psi_N(x_N)dx_N\ =\sum_{i=1}^{N_{elec}}\langle\psi_1|\psi_1\rangle\cdots\langle\psi_i|\textbf{h}(i)\psi_i\rangle\cdots\langle\psi_N|\psi_N\rangle\ \because每个小的积分归一化为1\ \therefore \quad=\sum_{i=1}^{N_{elec}}\langle\psi_i|\textbf{h}(i)|\psi_i\rangle $$ B. 考虑置换的情况：
观察没有置换的情况，当置换的时候，无论置换的是不是第$i$项，总会存在一个小积分里面两个波函数正交积分为零，因此最终总体积分为零。
（2) 考虑第二项电子和原子核的库伦项
A. 考虑当没有置换的情况：
类比前面第一项的处理，最终结果一样的，很好理解
B. 考虑没有置换的情况：
类比，不说了
- 再看剩下的两次电子加和的项：
即令： $$ \Omega=\sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j>i}^{N_{elec}}\frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|} $$
同理，也是将总积分分为多个小的积分，对于没置换的情况，除了第$i、j$个轨道函数，其它都归一化为1。但这里还有一种情况，也就是刚好$i$和$j$交换，此时加个负号（这里注意的是因为只有$i$、$j$两项会被算符操作，所以如果是除了这两者的置换之外的置换，都会倒置小积分内波函数正交为零） $$ =\sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j>i}^{N_{elec}}\bigg{\langle\psi_i\psi_j| \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|} |\psi_i\psi_j \rangle - \langle\psi_i\psi_j| \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|} |\psi_j\psi_i \rangle \bigg}\ =\sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j>i}^{N_{elec}}\bigg{ \int \psi_{i}^(x)\psi_j^(x^{'}) \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|} \psi_i(x)\psi_j(x^{'}) dxdx^{'} - \int \psi_{i}^(x)\psi_j^(x^{'}) \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|} \psi_j(x)\psi_i(x^{'}) dxdx^{'} \bigg} $$ 我们定义有： $$ \langle ij|kl\rangle=\int\psi_i^(x)\psi_j^(x^{'}) \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|} \psi_k(x)\psi_l(x^{'})dxdx^{'}\ J_{ij}=\langle ij|ij\rangle=\langle ji|ji\rangle\ K_{ij}=\langle ij|ji\rangle=\langle ji|ij\rangle\ J_{ii}=K_{ii} $$ 则可简化为： $$ \equiv \sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j>i}^{N_{elec}}{\langle ij|ij\rangle-\langle ij|ji\rangle}\equiv \sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j>i}^{N_{elec}}{ J_{ij}-K_{ij}}=\frac{1}{2} \sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j}^{N_{elec}}{ J_{ij}-K_{ij}} $$ 其中上述的$J_{ij}、K_{ij}$前者被称为库伦积分，后者被称为交换积分
最终Hatree-Fock近似下能量的预测值为：（没考虑原子核的） $$ E=\sum_{i=1}^{N_{elec}}\langle\psi_i|\textbf{h}(i)|\psi_i\rangle+\frac{1}{2} \sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j}^{N_{elec}}{ J_{ij}-K_{ij}} $$
采用变分法，约束条件是内罗内克函数，因此我们构造以下函数：（注意下面的sum符号表示的$\sum_i\sum_j$，$i$表示遍历所有电子，$j$表示遍历某个$i$电子的所有$j$轨道，与其它项的意义不太一样） $$ I=E-\sum_{ij}\varepsilon_{ij}{ \langle\psi_i|\psi_j\rangle - \delta_{ji}} $$ 其实也可以直接用归一化条件作为限制条件，即$\langle\psi_i|\psi_i\rangle=1$，与克罗内克其实等价： $$ I=E-\sum_{i}\varepsilon_i(\langle\psi_i|\psi_i\rangle-1) $$ 对$\psi_i$变分有： $$ \delta I = I(\psi_i+\delta\psi_i)-I(\psi_i) $$ 我们一项一项拆开来推：
- 首先是能量预测值的增量$\delta E$中的单电子项
$$ =\sum_{i=1}^{N_{elec}}\int \bigg{[ \psi_i^(x)+\delta \psi_i^(x)]\textbf{h}(i)[\psi_i(x)+\delta \psi_i(x)]-\psi_i^(x)\textbf{h}(i)\psi_i(x)\bigg}dx\ =\sum_{i=1}^{N_{elec}}\int\bigg{\delta\psi_i^(x)\textbf{h}(i)\psi_i(x)+\psi_i^*(x)\textbf{h}(i)\delta \psi_i(x) \bigg}dx \quad(两个微量项乘积很小忽略)\ $$
注意我们有前面的推论说所有的物理观测量对应的算符都是厄米算符，因为所有的观测量的本征值必为实数，而只有厄米算符能满足这一点
因此上式可进一步变形：（注意第二项用了厄米算符的定义） $$ =\sum_{i=1}^{N_{elec}}\int\ \delta\psi_i^\textbf{h}(i)\psi_i dx +\sum_{i=1}^{N_{elec}}\int\psi_i^\textbf{h}(i)\delta \psi_i dx\ =\sum_{i=1}^{N_{elec}}\langle\delta\psi_i|\textbf{h}(i)|\psi_i\rangle+\sum_{i=1}^{N_{elec}}\int \delta\psi_i(\textbf{h}(i)\psi_i)^dx\ =\sum_{i=1}^{N_{elec}}\langle\delta\psi_i|\textbf{h}(i)|\psi_i\rangle+\sum_{i=1}^{N_{elec}}\int[\delta \psi_i^\textbf{h}(i)\psi_i]^dx\ =\sum_{i=1}^{N_{elec}}\langle\delta\psi_i|\textbf{h}|\psi_i\rangle+\sum_{i=1}^{N_{elec}}\langle\delta\psi_i|\textbf{h}|\psi_i\rangle^ $$ 所以可以看到分为了两项，第二项是第一项对整个积分进行复共轭，我们记作： $$ (c.c)1=\sum{i=1}^{N_{elec}}\langle\delta\psi_i|\textbf{h}|\psi_i\rangle^* $$
- 再看能量预测值的增量$\delta E$中的双电子项（库伦项和交换项）
对照着单电子项（只是算符的样子变了而已，过程一样的)，展开对应部分的$\delta E$后也是只剩下两项（一项抵消，一项很小忽略）： $$ =\sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j>i}^{N_{elec}}\bigg{ \int \delta \psi_{i}^(x)\psi_j^(x^{'}) \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|} \psi_i(x)\psi_j(x^{'}) dxdx^{'} - \int \delta\psi_{i}^(x)\psi_j^(x^{'}) \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|} \psi_j(x)\psi_i(x^{'}) dxdx^{'} \bigg}\ +\sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j>i}^{N_{elec}}\bigg{ \int \psi_{i}^(x)\psi_j^(x^{'}) \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|} \delta\psi_i(x)\psi_j(x^{'}) dxdx^{'} - \int \psi_{i}^(x)\psi_j^(x^{'}) \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|} \psi_j(x)\delta\psi_i(x^{'}) dxdx^{'} \bigg}\ =\sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j>i}^{N_{elec}}{\langle \delta ij|ij\rangle-\langle \delta ij|ji\rangle} + \sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j>i}^{N_{elec}}{\langle ij|\delta ij\rangle-\langle ij|j\delta i\rangle} $$ 后项就是前项的复共轭，我们记作： $$ (c.c)2=\sum{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j>i}^{N_{elec}}{\langle ij|\delta ij\rangle-\langle ij|j\delta i\rangle}=\sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j>i}^{N_{elec}}{\langle \delta ij|ij\rangle-\langle \delta ij|ji\rangle}^* $$
- 最后看内罗内克那项增量
$$ =\sum_{ij}\varepsilon_{ji}\int\delta\psi_i^\psi_jdx+\sum_{ij}\varepsilon_{ji}\int\psi_i^\delta\psi_jdx $$
如果是同一轨道的，则对应项为： $$ =\sum_{i}\varepsilon_i\int \delta\psi_i^\psi_idx + \sum_i\varepsilon_i\int \psi_i^\delta\psi_idx\ =\sum_{i}\varepsilon_i\langle\delta\psi_i|\psi_i\rangle+\sum_{i}\varepsilon_i\langle\delta\psi_i|\psi_i\rangle^* $$ 也是对应有一项为复共轭
如果是不同轨道，则轨道正交，对应项都为零
所以其实直接用归一化条件会更好理解，但书中既然用克罗内克也没问题，只是正交的部分为零就行
故我们将后项记作：（用内罗内克形式） $$ (c.c)3=\sum{ij}\varepsilon_{ji}\langle\delta\psi_i|\psi_j\rangle^* $$ 综合上面，我们可知$\delta I$的表达式可以写为： $$ \delta I = I(\psi_i+\delta\psi_i)-I(\psi_i)\ =\bigg[\sum_{i=1}^{N_{elec}}\langle\delta\psi_i|\textbf{h}|\psi_i\rangle + \sum_{i=1}^{N_{elec}}\sum_{j>i}^{N_{elec}}{\langle \delta ij|ij\rangle-\langle \delta ij|ji\rangle} + (c.c) \bigg]-\bigg[\sum_{ij}\varepsilon_{ji}\langle\delta\psi_i|\psi_j\rangle + (c.c) \bigg] $$ 上面$(c.c)$就对应每一项的复共轭
我们的目标是取极值，即令$\delta I = 0$
我们去掉复共轭项，然后提出公共项$\delta\psi_i$： $$ \delta I=\sum_{i=1}^{N_{elec}}\int dx\delta\psi_i^(x) \Bigg[ \textbf{h}\psi_i(x)+\sum_{j>i}^{N_{elec}}\int dx^{'}\psi_j^(x^{'})\frac{1}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|}\psi_i(x)\psi_j(x^{'})-\\sum_{j>i}^{N_{elec}}\int dx^{'}\psi_j^*(x^{'})\frac{1}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|}\psi_j(x)\psi_i(x^{'})-\sum_{j}^{N_{elec}}\varepsilon_{ji} \psi_j(x)\Bigg] $$ 为了让式子更简洁，我们可以化简一下方括号内的内容：
第二项： $$ \sum_{j>i}^{N_{elec}}\int dx^{'}\psi_j^*(x^{'})\frac{1}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|}\psi_i(x)\psi_j(x^{'})\ \because j对应的项对应的是同一电子,两个波函数乘积表示概率\ \therefore \quad = \sum_{j>i}^{N_{elec}}\int dx^{'}\frac{\psi_i(x)|\psi_j(x^{'})|^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|} $$ 第三项：$j$轨道对应的不是同一电子，无法化简
第四项：只有$j=i$的项不为零 $$ =\sum_{j}^{N_{elec}}\varepsilon_{ji}\psi_j=\varepsilon_i\psi_i $$ 故化简为： $$ \delta I=\sum_{i=1}^{N_{elec}}\int dx\delta\psi_i^(x)\bigg[ \textbf{h}\psi_i(x)+\sum_{j>i}^{N_{elec}}\int dx^{'}\frac{\psi_i(x)|\psi_j(x^{'})|^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|}-\sum_{j>i}^{N_{elec}}\int dx^{'}\frac{\psi^j(x^{'})\psi{j}(x)\psi_i(x^{'})}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|}-\varepsilon_i\psi_i(x)\bigg]=0 $$ 由于上述等式对于所有的$\delta \psi$都恒成立，故方括号内的代数式的值一定为零，故有： $$ \textbf{h}(i)\psi_i(x)+\sum_{j>i}^{N_{elec}}\int dx^{'}\frac{\psi_i(x)|\psi_j(x^{'})|^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|}-\sum_{j>i}^{N_{elec}}\int dx^{'}\frac{\psi^j(x^{'})\psi{j}(x)\psi_i(x^{'})}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|}-\varepsilon_i\psi_i(x)=0 $$ 令： $$ \textbf{F}|\psi_i\rangle=\varepsilon_i\psi_i=\sum_{j=1}^{N_{elec}}\varepsilon_{ji}|\psi_j\rangle\ \textbf{F}=\textbf{h}+\sum_{j>i}^{N_{elec}}{\textbf{J}(j)-\textbf{K}(j)} $$ 其中我们定义上述两个算符的作用为：（和前面双电子项库伦积分和交换积分的形式一样的，不过因为要定义算符，所以左矢应该假设不定） $$ \langle\psi_a|\textbf{J}(j)|\psi_i\rangle\equiv\langle ja|ji\rangle\ \langle\psi_a|\textbf{K}(j)|\psi_i\rangle\equiv\langle ja|ij\rangle $$ 同时定义电荷分布密度以及交换电荷分布密度（教授书里面没有专门设置这项，本质是一样的。至于==为啥网上的都将密度设置为负的分布密度不是很懂）== $$ \rho_i(x^{'})=\sum_{j>i}\rho_j(x^{'})=\sum_{j>i}|\psi_j(x^{'})|^2\ \rho_i^{HF}(x,x^{'})=\sum_{j>i}\frac{\psi_j^(x^{'})\psi_j(x)\psi_i(x^{'})}{\psi_i(x)} $$ 上面交换电荷分布密度项分母提出了$\psi_i(x)$，便于合并同类项
所以双电子项部分可以表示为： $$ \sum_{j>i}^{N_{elec}}{\textbf{J}(j)-\textbf{K}(j)}|\psi_i\rangle=\int \frac{\rho_i(x^{'})}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|}\psi_i(x)dx^{'}-\int\frac{\rho_i^{HF}(x,x^{'})}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|}\psi_i(x)dx^{'} $$ 综上，Hatree-Fock方程可以写为： $$ \Big[\textbf{h}+\sum_{j>i}^{N_{elec}}{\textbf{J}(j)-\textbf{K}(j)}\Big]\psi_i(x)=\sum_{j=1}^{N_{elec}}\varepsilon_{ji}\psi_j(x)\ \Big[ -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2_i-\sum_{A=1}^{N_{atoms}}\frac{Z_Ae^2}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_A|}+\int \frac{\rho_i(x^{'})}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|}dx^{'}-\int\frac{\rho_i^{HF}(x,x^{'})}{4\pi\varepsilon_0|r_i-r_j|}dx^{'} \Big]\psi_i(x)=\varepsilon_i\psi_i(x) $$
-
关于如何求解电荷分布密度，可以采用自洽场方法，即SCF计算
-
对于交换电荷分布密度$\rho_i^{HF}(x,x^{'})$，由于该量涉及$x$和$x^{'}$，导致方程仍然无法实现相互作用分离。因此可以定义交换电荷分布密度平均值： $$ \bar{\rho}_i^{HF}(x,x^{'})=\frac{\sum_i\psi_i^\psi_i\rho_i^{HF}(x,x^{'})}{\sum_i\psi_i^\psi_i} $$
（1）酉变换（幺正变换）
表象：在量子力学中，任何一个量子态都可以看作是抽象的希尔伯特空间的一个”矢量“，而体系的任何一组力学量完全集$F$的共同本征态${\psi_k}$构成此态空间的一组正交归一完备的基矢。量子态可以用不同的基矢来展开，如坐标表象、动量表象
例：
动量的本征函数为：$\psi_p(x)=\frac{1}{\sqrt{2\pi\hbar}}exp(ipx/\hbar)$
我们将波函数用上述动量本征函数展开： $$ \Psi(x,t)=\sum_{p}C(p,t)\psi_p(x) $$ 由于动量本征函数是连续的，改为积分形式： $$ \Psi(x,t)=\int_p C(p,t)\psi_p(x)dp $$ 积分中第一项就是展开系数，第二项是展开的基底函数，整个积分就等价于一个向量（希尔伯特空间内）。进一步我们可以认为展开系数就是该向量在基底上的投影
那么由内积的定义，我们可以得到系数表达式即为： $$ C(p,t)=\int \psi_p^*(x)\Psi(x,t)dx=\langle\psi_p(x)|\Psi(x,t)\rangle $$ 下面考虑将波函数用按照某一完备基展开： $$ |\psi\rangle=\sum_na_n|Q_n\rangle $$ 则： $$ \langle Q_m|\psi\rangle = \sum_{n}a_n\langle Q_m|Q_n\rangle=\sum_n a_n\delta_{mn}=a_m $$ 代回波函数可得： $$ |\psi\rangle=\sum_n |Q_n\rangle\langle Q_n|\psi\rangle $$ 观察我们可知内积$\langle Q_n|\psi\rangle$的结果是一个常量，表示的波函数在$Q_n$为基底的空间的投影大小，则$|Q_n\rangle\langle Q_n|\psi\rangle$
则是波函数在$Q_n$为基矢的空间的波函数。同时因为有$|Q_n\rangle\langle Q_n|\psi\rangle=\langle Q_n|\psi\rangle |Q_n\rangle$，可以理解为$|Q_n\rangle\langle Q_n|$是一个算符，将波函数$\psi$映射到了$Q_n$上
可知有： $$ \sum_n|Q_n\rangle\langle Q_n|=I $$ 上述方程称为完备性关系或封闭性
考虑两套归一化的基矢，用$B$表象的本征函数展开$A$表象中的左矢$\psi_A$：（如果基底函数是连续函数可写为积分） $$ |\psi_A\rangle=\sum_m|\phi_m\rangle\langle\phi_m|\psi_A\rangle \quad(\phi为B基矢的完备基) $$ 令$\langle\phi_m|\psi_A\rangle=S_{mA}$，则有： $$ |\psi_A\rangle=\sum_m|\phi_m\rangle S_{mA} $$ 其中$S_{mA}$就是将$\psi_A$在$B$表象下展开得到的系数矩阵，$S$就是基矢变换的变换矩阵
上述等式用矩阵形式可以表达为： $$ \begin{pmatrix}\psi_1 \\psi_2\\vdots\\psi_A\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}S_{11} & S_{21} & \cdots & S_{m1} \ S_{12} & S_{22} & \cdots & S_{m2}\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \ S_{1A} & S_{2A} & \cdots & S_{mA}\end{pmatrix}{A\times m}\begin{pmatrix}\phi_1 \ \phi_2 \ \vdots \ \phi_m\end{pmatrix} $$ 展开右矢有：（注意左矢和右矢互为转置共轭） $$ \langle\psi_A|=\sum_n\langle\psi_A|\phi_n\rangle\langle\phi_n| $$ 令$\langle\psi_A|\phi_n\rangle=S{nA}^{\dagger}$，则有： $$ \langle\psi_A|=\sum_n S_{nA}^{\dagger}\langle\phi_n| $$ 矩阵形式表达为： $$ \begin{pmatrix} \psi_1^* & \psi_2^* & \cdots & \psi_A^\end{pmatrix}=\begin{pmatrix} \phi_1^ & \phi_2^* & \cdots & \phi_n^\end{pmatrix}\begin{pmatrix} S_{11}^ & S_{12}^* & \cdots & S_{1A}^\S_{21}^ & S_{22}^* &\cdots & S_{2A}^* \ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \ S_{n1}^* & S_{n2}^* & \cdots & S_{nA}^* \end{pmatrix}{n\times A} $$ 则有： $$ \langle\psi_A|\psi_A\rangle=\sum_m\sum_n S{nA}^{\dagger}\langle\phi_n|\phi_m\rangle S_{mA}\ \Rightarrow 1=\sum_{mn}S_{nA}^{\dagger}\delta_{nm} S_{mA}\ \Rightarrow \sum_n S_{nA}^{\dagger}S_{nA}=(S^{\dagger}S){AA}=I\ (注意S{nA}矩阵在左边,S_{nA}^{\dagger}在右边,最终矩阵大小为A\times A) $$ 我们可以进一步计算得到：$SS^{\dagger}=I$
参考下面链接：
因此我们的结论是两个表象之间的变化矩阵满足：$S^{\dagger}=S^{-1}$
满足上式的矩阵称为幺正矩阵，由幺正矩阵所表示的变化称为幺正变换，即由一个表象到另一个表象的变换为幺正变换
（2）矩阵对角化复习
- 对于同阶方阵$A、B$，如果存在可逆矩阵$U$，使得$B=U^{-1}AU$，则称$A$与$B$是相似的，记为$A\sim B$。有如下性质：
- 相似矩阵的行列式的值相等
- 相似矩阵或者都可逆或者都不可逆，在可逆的情况下，逆矩阵也相似
- 若$A\sim B$，则$A^n\sim B^n$
若$A$和对角阵$B$相似，如何求可逆矩阵？ $$ \because B=U^{-1}AU\ \therefore AU=UB\ 假设B=\begin{pmatrix}\lambda_1 & & & 0 \ & \lambda_2 & & \ & & \ddots \0 & & & \lambda_n\end{pmatrix}\ 记可逆矩阵U的列向量为: U=(\alpha_1,\alpha_2,\cdots,\alpha_n)\ \therefore A(\alpha_1,\alpha_2,\cdots,\alpha_n)=(\alpha_1,\alpha_2,\cdots,\alpha_n)\begin{pmatrix}\lambda_1 & & & 0 \ & \lambda_2 & & \ & & \ddots \0 & & & \lambda_n\end{pmatrix}\ \therefore (A\alpha_1,A\alpha_2,\cdots,A\alpha_n)=(\lambda_1\alpha_1,\lambda_2\alpha_2,\cdots,\lambda_n\alpha_n) $$ 所以必须满足$A\alpha_1=\lambda_1\alpha_1,A\alpha_2=\lambda_2\alpha_2,\cdots,A\alpha_n=\lambda_n\alpha_n$
- 特征值和特征向量
设$A$是$n$阶方阵，如果数$\lambda$和非零的列向量满足$A\alpha=\lambda\alpha$，则$\lambda$为$A$的特征值，$\alpha$为$A$属于$\lambda$的特征向量
几何意义：对于一个向量$x$，我们将它乘上一个矩阵$A$，相当于进行一次线性变换，变换后的向量$Ax$的方向和长度都发生了变化。而对于一个特定的矩阵，总存在一些特定方向的向量，使得变换后的向量只是改变长度而不改变方向，则该向量即称为矩阵的特征向量，对应的长度即特征向量的特征值
由上有齐次线性方程组： $$ (\lambda I-A)\alpha=0 $$ 而要有非零解，行列式的值必须为0，否则满秩，只有唯一解（零解）
则得到特征方程：（$\lambda$的$n$次方程） $$ |\lambda I-A|=0 $$ 展开特征多项式： $$ \left|\begin{array}{c} \lambda_1-a_{11} & -a_{12} & \cdots & -a_{1n} \ -a_{21} & \lambda_2-a_{22} & \cdots & -a_{2n} \ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \ -a_{n1} & \cdots & \cdots & \lambda_n-a_{nn} \end{array}\right| $$ 只有对角线有$\lambda$未知数，所以可知特征值就是方程组的解
对于$n$阶方阵，有如下性质： $$ \lambda_1+\lambda_2+\cdots+\lambda_n=a_{11}+a_{22}+\cdots+a_{nn}\ \lambda_1\lambda_2\cdots\lambda_n=|A| $$ 特征值和特征向量的解法：
第一步：计算行列式$|\lambda I-A|$，求出特征方程的全部根，即得到$A$的全部特征值
第二步：对每个特征值$\lambda_0$，求齐次线性方程组$(\lambda_0I-A)x=0$的一个基础解系$\alpha_1,\alpha_2,\cdots\alpha_s$，并写成列向量的形式，则$A$属于$\lambda_0$的全部特征向量为：$k_1\alpha_1+k_2\alpha_2+\cdots+k_s\alpha_s$
例： $$ A=\begin{pmatrix}1 & 2 & 2 \ 2 & 1 & 2 \ 2 & 2 & 1\end{pmatrix},\text{求A的全部特征值和特征向量}\ |\lambda I-A|=\left| \begin{array}{c}\lambda-1 & -2 & -2 \ -2 & \lambda-1 & -2 \ -2 & -2 & \lambda-1\end{array}\right|=(\lambda+1)^2(\lambda-5)=0\ \Rightarrow \lambda_1=-1,\lambda_2=5\ 对于\lambda_1,代入方程组有:(有两个独立变量,线性无关)\ \begin{cases}-2x_1-2x_2-2x_3=0 \-2x_1-2x_2-2x_3=0 \ -2x_1-2x_2-2x_3=0\end{cases}\ 取x_2=1,x_3=0时,x_1=-1\ 取x_2=0,x_3=1时,x_1=-1\ \therefore \lambda_1的特征向量为:k_1\begin{pmatrix}-1\1\0\end{pmatrix}+k_2\begin{pmatrix}-1\0\1\end{pmatrix}\ 对于\lambda_2=5,代入方程组有:\ \begin{cases}4x_1-2x_2-2x_3=0 \-2x_1+4x_2-2x_3=0 \ -2x_1-2x_2+4x_3=0\end{cases}\Rightarrow\begin{cases}2x_1-x_2-x_3=0\0x_1+ x_2-x_3=0\end{cases}\ 取x_2=1时,则x_3=1,x_1=1\ \therefore \lambda_2的特征向量为:k\begin{pmatrix}1\1\1\end{pmatrix},k\neq0 $$
补充性质：相似矩阵具有相同的特征多项式和特征值
- 矩阵对角化
定理1：$n$阶方阵$A$可对角化的充要条件是$A$有$n$个线性无关的特征向量
定理2：方阵$A$属于不同特征值的特征向量线性无关（故只要分别考虑每个特征值对应是否满足即可）
定理3：若$n$阶方阵$A$有$n$个互异的特征值，则$A$可对角化
对角化的流程：
1）求解$|\lambda I-A|=0$的解，得到全部特征值
2）代入特征值确定基础解系，将不同特征值的基础解系排列得到向量，若个数等于矩阵的阶数，则可对角化
3）最后可逆矩阵$U=(\alpha_1,\cdots,\alpha_n)$，即所有特征向量（列向量）的组合
4）对角化得到的矩阵$\Lambda=U^{-1}AU=\begin{pmatrix}\lambda_1 & & & 0 \ & \lambda_2 & & \ & & \ddots \0 & & & \lambda_n\end{pmatrix}$
或者看下面的：（$n$阶矩阵推广即可）
假设$P=(v_1,v_2)$，其中$v_1,v_2$分别为矩阵$A$的特征向量（列向量）
则$AP=A(v_1,v_2)=A\begin{pmatrix}v_{11} & v_{21} \ v_{12} & v_{22}\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}A\begin{bmatrix}v_{11}\v_{12}\end{bmatrix} &A\begin{bmatrix}v_{21}\v_{22}\end{bmatrix}\end{pmatrix}$
因为有：$Av_1=\lambda_1v_1,Av_2=\lambda_2v_2$
则$AP=\begin{pmatrix}\lambda_1v_{11} & \lambda_2v_{21} \ \lambda_1v_{12} & \lambda_2v_{22}\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}v_{11} & v_{21} \ v_{12} & v_{22}\end{pmatrix}\begin{pmatrix}\lambda_1 & 0\ 0 & \lambda_2\end{pmatrix}=P\Lambda$
则$P^{-1}AP=\Lambda$